Constituição Química e História dos Explosivos

Os explosivos são aquelas substâncias que se decompõem rapidamente, com expansão súbita de gases e grande liberação de energia.

Por exemplo, a nitroglicerina é um explosivo cuja decomposição pode ser descrita da seguinte forma:

H₂C ─ O ─ NO₂
   │
4 H₂C ─ O ─ NO₂   → 10 H₂O +  6 N₂ + O₂ + 12 CO₂
   │
  H₂C ─ O ─ NO₂

  nitroglicerina

Observe que nessa reação 4 mol de nitroglicerina (o que corresponde a cerca de 900 g) liberam rapidamente cerca de 29 mol de gases quentes. O volume ocupado por esses gases, sob pressão atmosférica de 1,0 atm, é maior que 800 L.

Assim como a nitroglicerina, a grande maioria dos explosivos atuais contém em sua composição o elemento nitrogênio.

Porém, a nitroglicerina não foi o primeiro explosivo a ser produzido e sim a pólvora. Ela foi inventada no século IX pelos chineses, que misturaram cerca de 65 % de salitre (NaNO₃), 20% de carvão e 15% de enxofre em massa. Os italianos e alemães, na Idade Média, aprenderam a adicionar compostos metálicos na pólvora, obtendo chamas com variada gama de cores e efeitos. Por isso, inicialmente a pólvora era usada apenas em fogos de artifícios.

O alemão Berthold Scwars (1310-1384) inventou o canhão e, com isso, a pólvora passou a ser utilizada também nas guerras.

Em 1425, a pólvora pulverulenta foi substituída pela pólvora granulada, sendo usada em diversos tipos de armamentos bélicos. Por muitos séculos, a pólvora foi considerada o único explosivo eficiente da humanidade.

Com o avanço da Química Orgânica, no século XIX, novos explosivos foram descobertos. O primeiro deles foi no ano de 1846, quando o químico alemão Christian Schönbein descobriu que a nitrocelulose (polímero natural, cuja estrutura de repetição é C₆H₁₀O₅) pode reagir com o ácido nítrico, originando vários tipos de celuloses trinitradas, que quanto mais nitrogênios possuem, mais explosivas são.

A nitroglicerina foi inventada um ano depois pelo químico italiano Ascanio Sobrera. Ele a preparou por meio da reação entre a glicerina e uma mistura concentrada de ácido sulfúrico e ácido nítrico. No entanto, como ela era líquida e muito reativa, o seu simples manuseio causava acidentes gravíssimos. Assim, por muito tempo, ela não foi utilizada.

Um grande avanço no campo dos explosivos aconteceu por meio dos estudos de Alfred Bernhard Nobel (1833-1896), o criador do prêmio Nobel. Um acidente trágico que matou 5 pessoas em uma de suas fábricas, incluindo seu irmão caçula, fez com que Nobel se tornasse obcecado em descobrir uma forma segura de produzir a nitroglicerina em escala industrial e utilizá-la com menos riscos de explosões acidentais.

Foto de Alfred Nobel a mais de cem anos

Depois de muitas tentativas, em 1867, ele conseguiu esse feito, quando inventou a dinamite, que na época era uma mistura de 75% de nitroglicerina e 25% de terra diatomácea (farinha fóssil chamada de kieselguhr; é um pó vindo de algas unicelulares providas de paredes silicosas). Essa mistura tornou a nitroglicerina menos sensível a choques e passou a ser usado um detonador para explodi-la no momento desejado.

Atualmente, a composição da dinamite é uma mistura de nitroglicerina e nitrato de sódio finamente pulverizado, um absorvente combustível, como o pó de madeira, e 0,5% de carbonato de cálcio anidro, para neutralizar os ácidos formados na armazenagem.

Visto que o sistema ferroviário estava se expandindo na época, a nitroglicerina, que era superior à pólvora negra, passou a ser usada para abrir túneis nas montanhas e se espalhou por todo o mundo. Ela trouxe uma imensa economia de tempo e dinheiro.

Nobel inventou também outro explosivo ainda mais potente, chamado de gelatina explosiva, uma mistura de nitroglicerina com colódio (solução de nitrocelulose dissolvida numa mistura de álcool e éter).

Em 1888, Nobel patenteou a balistite, uma mistura de nitroglicerina, nitrocelulose e cânfora, que era adaptado para a propulsão de projéteis em armas de fogo. Em 1889, ele inventou a pólvora sem fumaça, uma combinação entre a nitroglicerina, a nitrocelulose, solventes e geleia de petróleo.

No início do século XX, principalmente devido à Primeira Guerra Mundial, foram inventados outros explosivos mais poderosos, como o TNT (2-metil-1,3,5-trinitrobenzeno ou 2,4,6-trinitrotolueno), que foi usado como estopim para desencadear a reação de explosão da bomba atômica de plutônio. Hoje em dia, ele é mais utilizado para demolir construções ou por empresas de mineração.

Outros explosivos poderosos são o tretil e o RDX:

A potência dos explosivos foi evoluindo com o avanço da Química Orgânica

Publicado por: Jennifer Rocha Vargas Fogaça

Nitroglicerina

A nitroglicerina ou trinitroglicerina é obtida pela tripla nitração do glicerol. Essa reação foi feita pela primeira vez pelo químico Ascanio Sobrero, que, em um de seus experimentos, foi ferido no rosto devido à sensibilidade explosiva do composto. O fato foi suficiente para Sobrero classificar a substância como altamente explosiva e de difícil manipulação.

Sabendo de seu potencial danoso, mas vislumbrando as possibilidades de aplicação do composto, Alfred Nobel, químico e inventor sueco, deu início à fabricação em larga escala da nitroglicerina. Apesar da morte de seu irmão em um acidente em sua fábrica, Nobel empenhou-se em descobrir uma forma de manipulá-la com maior segurança — foi quando descobriu a dinamite.

A dinamite é, muitas vezes, confundida com o TNT. Ambos são artefatos explosivos e compostos por moléculas nitrogenadas, no entanto são substâncias diferentes.

Leia também: Qual é o estado físico do fogo?

O que é nitroglicerina?

A nitroglicerina é um composto altamente instável e explosivo, sendo obtido por meio do tratamento do glicerol com uma mistura sulfonídrica (ácido sulfúrico com ácido nítrico). O glicerol sofre nitrificação, isto é, uma reação de substituição de três radicais por grupos nitro (NO₃), formando a trinitroglicerina.

A nitroglicerina é um óleo de cor amarela, e sua fórmula molecular é C₃H₅N₃O_9. Sua nomenclatura, de acordo com a União Internacional da Química Pura Aplicada (Iupac), é 1,2,3-trinitroxipropano.

Representação da fórmula estrutural da molécula de nitroglicerina e sua fórmula molecular.

Propriedades da nitroglicerina

• Massa molecular: 227,04 g/mol.
• Densidade: 1,59 g/cm³.
• Insolúvel em água.
• Ponto de ebulição: 160°C.

Produção da nitroglicerina

A produção da nitroglicerina é feita por meio da nitração do glicerol, que é subproduto de uma reação de saponificação. Para que essa reação aconteça com êxito, é necessário submeter os reagentes à filtração, aquecimento e pressão controlada. Trata-se de uma reação lenta e que leva em torno de 1h a 1h30 para ocorrer.

Os reagentes usados na produção de nitroglicerina são ácido sulfúrico, ácido nítrico e glicerol.  Eles são filtrados e submetidos à temperatura de 40°C e pressão controlada de 1,5 atm. Feito isso, ocorre no glicerol uma tripla substituição dos grupos álcoois pelos nucleófilos NO₃^-. As três hidroxilas comportam-se como bases fortes, ligando-se ao íon H⁺ do ácido nítrico e formando como produtos da reação nitroglicerina e água. Veja:

Leia também: Reação de substituição – reação caracterizada pela troca de um ligante na molécula

Aplicações da nitroglicerina

• Explosivos: Em 1867 Alfred Nobel inventou a dinamite, explosivo utilizado em construções civis, mineração e também como artefato bélico. O componente que agrega toda força explosiva à dinamite é a nitroglicerina.
• Medicina: foi descoberto em 1879 por Murrel que a nitroglicerina é um potente vasodilatador, podendo ser utilizada para tratar doenças cardíacas, como infartos e isquemias.
• Propelente: a nitroglicerina é utilizada para fabricação da pólvora sem fumaça, a qual é usada como propelente de foguetes e assentos ejetores.

Medicamento sublingual que tem como princípio ativo a nitroglicerina.

História da nitroglicerina

A nitroglicerina foi descoberta em 1847 por Ascanio Sobrero, que obteve a substância ao colocar o glicerol em uma mistura sulfonídrica (ácido sulfúrico com ácido nítrico). Em uma de suas experiências com a substância, Sobrero ficou gravemente ferido no rosto e, por isso, considerou a substância difícil de se controlar e altamente perigosa.

Ascanio Sobrero, químico italiano que descobriu a nitroglicerina.

A primeira fabricação em larga escala da nitroglicerina foi feita por Alfred Nobel, que, ao descobrir o potencial explosivo e já visualizando as infinitas aplicações da substância, criou uma fábrica especializada em sua produção. No entanto, devido à periculosidade envolvida na manipulação da substância, pouco tempo depois de inaugurada a fábrica, aconteceu um acidente que matou o irmão de Alfred, Emil, e outros quatro homens que trabalhavam lá. Depois disso Alfred ficou ainda mais empenhado em criar uma forma de manipular e utilizar a nitroglicerina de maneira mais segura.

A produção e a experimentação do composto foram proibidas pelas autoridades locais. Para continuar seu trabalho, Alfred montou uma nova fábrica em uma balsa ancorada em uma lagoa próxima da cidade, porém fora da jurisdição municipal. Foi nessa fábrica que, misturando a substância a um material poroso e inerte, Alfred criou a dinamite, que manteve o potencial explosivo da nitroglicerina, diminuindo, porém, sua sensibilidade ao calor e a atritos. Para dar início à explosão, era necessária uma energia inicial, dada por um aparato também inventado por Alfred, o detonador.

Com o sucesso da invenção e o grande destaque dado a Alfred Nobel, o inventor da nitroglicerina, Ascanio Sobrero, sentiu-se injustiçado e dizia que a família Nobel tinha roubado a sua invenção, isso mesmo com as citações que Nobel fazia a Sobrero como descobridor da substância utilizada em seus inventos.

Veja também: Constituição química e história dos explosivos

Nitroglicerina e TNT

Nitroglicerina e TNT (trinitrotolueno) são substâncias nitrogenadas e com alto potencial explosivo, no entanto são diferentes. A nível molecular, podemos observar que o TNT tem um número maior de carbonos, pois se trata de um composto aromático, enquanto a nitroglicerina é um composto de cadeia aberta, com apenas três carbonos. Veja:

Além da diferença a nível molecular, o aspecto das duas substâncias também é diferente. A nitroglicerina lembra um mel, pois é um óleo viscoso e de coloração incolor a suavemente amarelado. O TNT, por sua vez, é um cristal de amarelo acentuado. Ele é mais estável e de melhor manipulação que a dinamite e seu impacto explosivo também é menor.

Riscos da nitroglicerina

• Altamente explosiva, pois é bastante sensível a atritos e aumento de temperatura.
• Tóxica e bioacumulativa, ela pode causar danos à saúde caso seja inalada e, se entrar em contato com a pele, pode causar feridas e queimaduras.
•  Também é tóxica para organismos aquáticos e, por ser bioacumulativa, pode causar efeitos negativos ao longo do tempo.

Exercícios resolvidos

Questão 1 – (Unicenp) As explosões químicas se caracterizam pela quebra espontânea de moléculas, resultando fragmentos que se recombinam para dar os produtos finais. O resultado é a liberação quase instantânea de grandes quantidades de gases aquecidos, que iniciam uma devastadora onda de impacto, ao se expandirem a altas velocidades. O primeiro autoexplosivo comercialmente importante foi a nitroglicerina, preparada pela reação da glicerina com o ácido nítrico na presença de ácido sulfúrico.

Baseado nas informações acima, assinale a proposição correta.
A) A glicerina é uma amina.
B) A nitroglicerina não é um explosivo.
C) A reação ocorreu em meio básico.
D) A glicerina é um álcool de nome propanotriol.
E) A glicerina é um monoálcool terciário.

Resolução

Alternativa D. A glicerina é um álcool, e o que caracteriza a função é a presença da hidroxila. O infixo dado na nomenclatura “propan” condiz com os três carbonos saturados presentes na molécula, e o sufixo “triol” faz referência às três hidroxilas.

Questão 2 – (UFC — adaptada) Quando a nitroglicerina, C3H5N3O9, explode, todos os produtos são gases. Utilizando a equação da reação dada abaixo e os dados a seguir apresentados, calcule o volume total de gases, em litros, produzido nas condições normais de temperatura e pressão, quando 454 g de nitroglicerina explodem (dados: massa molar de C3H5N3O9  227 g/mol; volume molar nas CNTP = 22,4 L). Equação:

4C₃H₅N₃O₉ (l) ◻ 12CO₂ (g) + 6N₂ (g) + 10H₂O (g) + O₂ (g)

Marque a opção que apresenta o cálculo correto do volume solicitado.

A) 22,4 L
B) 156,8 L
C) 649,6 L
D) 324,8 L
E) 227,0  L

Resolução

Alternativa D. Para resolver essa questão, é necessário fazer o cálculo estequiométrico da reação. Analisando os dados e a equação balanceada, podemos estabelecer a seguinte relação:

4 mols de nitroglicerina ◻ Uma somatória de 29 mols de gases

Aplicando agora a relação entre mols, massa e volume e se lembrando de levar em conta que 1 mol de gás em condições normais de temperatura e pressão (CNTP) corresponde a 22,4 L, podemos escrever que:

4. 227 g de nitroglicerina ◻ 29. 22,4 L de gases
454 g de nitroglicerina ◻ x L de gases

x = 454 . 649,6 / 908
x = 324,8 L de gases

Publicado por: Laysa Bernardes Marques de Araujo                                                           CP2